第一节 电极的极化现象

基础定义

1. 电极过程：电极溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和。
2. 电极过程动力学：研究电极过程的历程、速度及影响因素的学科。

电极极化的基本概念

1. 极化定义：有电流通过时，电极电位偏离平衡电位或稳定电位的现象。
2. 极化规律：阴极的电极电位总是比平衡电位或稳定电位更负，阳极的电极电位总是比平衡电位或稳定电位更正。
3. 过电位：一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值，符号为\eta，习惯上取正值。对应计算公式为：阴极极化时：\eta_c = \varphi_{\text{平}} - \varphi_c阳极极化时：\eta_a = \varphi_a - \varphi_{\text{平}}过电位是表征电极极化程度的核心参数。
4. 静止电位：电极没有电流通过时的电位，包含可逆电极的平衡电位和不可逆电极的稳定电位两类。
5. 极化值：有电流通过时的极化电位与静止电位的差值，符号为\Delta\varphi，计算公式为\Delta\varphi = \varphi - \varphi_{\text{静}}。需注意极化值与过电位的区别，前者差值参照静止电位，后者差值参照平衡电位。

电极极化的产生原因

1. 极化的本质是电子运动速度与电极反应速度的矛盾：电子运动速度通常远大于电极反应速度，通电时阴极流入电子的速度快于电极反应消耗电子的速度，造成负电荷在表面积累，电位负移；阳极流出电子的速度快于电极反应提供电子的速度，造成正电荷在表面积累，电位正移。
2. 极化作用与去极化作用的对立统一：电子流动会造成电极表面积累电荷、使电位偏离平衡，属于极化作用；电极反应会消耗界面电荷、使电位恢复平衡，属于去极化作用，电极电位的变化由二者的相对强度决定，通常极化作用占主导。
3. 两类极端电极：理想极化电极：电极反应速度趋于0，通电时无去极化作用，流入电极的电荷全部在表面积累，仅起到改变电极电位和双电层结构的作用。理想非极化电极：电极反应速度极大，去极化作用与极化作用接近平衡，有电流通过时电极电位几乎不发生变化，无极化现象。

极化曲线与测量方法

1. 极化曲线定义：过电位或电极电位随电流密度变化的关系曲线，稳态下的极化曲线反映电极反应速度与电极电位或过电位的特征关系。
2. 极化度：极化曲线上某一点的斜率，也称为反应电阻，量纲与电阻一致。极化度越大，电极极化倾向越强，电极反应速度的微小变化就会引起电极电位的明显波动，说明电极过程越难进行；极化度越小，电极过程越容易进行。实际应用中也可使用某一电流密度范围内的平均极化度衡量电极平均极化性能。
3. 电化学反应速度的表示：电极反应达到稳定状态时，外电流全部消耗于电极反应，实验测得的外电流密度值可直接代表电极反应速度。
4. 极化曲线测量方法：按控制信号分类：分为控制电流法（恒电流法）、控制电位法（恒电位法）两类。按过程与时间的关系分类：分为稳态法和暂态法。稳态法测量电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位关系，此时电流密度与电极电位不随时间改变，外电流直接代表电极反应速度。暂态法测量电极过程未达到稳态时的电流密度与电极电位变化规律，包含时间因素对电极过程的影响。

第二节 原电池和电解池的极化图

单个电极的极化规律不受装置类型影响，无论原电池还是电解池，阴极电位总是向负方向移动，阳极电位总是向正方向移动。

原电池极化规律

原电池的负极为阳极，正极为阴极。有电流通过时，溶液中存在与电动势方向相反的欧姆降，两极极化会使极间电位差变小，端电压计算公式为：V = \varphi_c - \varphi_a - IR = (\varphi_{c\text{平}} - \eta_c) - (\varphi_{a\text{平}} + \eta_a) - IR = E_{\text{平}} - (\eta_c + \eta_a) - IR由此可知，原电池有电流通过时的端电压小于平衡电动势E_{\text{平}}，电流密度越大，过电位总和越大，原电池的做功能力越低。该极化效应可用于降低金属的电化学腐蚀速度。

电解池极化规律

电解池的正极为阳极，负极为阴极。有电流通过时，溶液中存在与电动势方向相同的欧姆降，两极极化会使极间电位差变大，端电压计算公式为：V = \varphi_a - \varphi_c + IR = (\varphi_{a\text{平}} + \eta_a) - (\varphi_{c\text{平}} - \eta_c) + IR = E_{\text{平}} + (\eta_c + \eta_a) + IR由此可知，电解池有电流通过时的端电压大于平衡电动势E_{\text{平}}，电流密度越大，过电位总和越大，需要的外加电压越高，额外消耗的电能越多。

原电池与电解池特征对比

第三节 电极过程基本历程和速度控制步骤

电极过程的基本历程

电极过程是多步骤串联的过程，通常包含5个单元步骤：

1. 液相传质步骤：反应粒子向电极表面扩散。
2. 前置的表面转化步骤：反应粒子在电极表面或表面附近薄液层中进行反应前的转化过程，如脱水、表面吸附、先行化学反应等。
3. 电子转移步骤：电极与溶液界面上的电子传递，也称为电化学步骤。
4. 随后的表面转化步骤：反应产物在电极表面或表面附近薄液层中进行反应后的转化过程，如表面脱附、复合反应、分解、歧化等后续化学反应。
5. 反应后的液相传质步骤：产物形成新相，如生成气泡或固相沉积，并向溶液或电极内部扩散。任何电极过程必定包含上述1、3、5三个单元步骤。除串联步骤外，电极过程还可能包含并联的单元步骤，如氢分子的生成由两个并联的单电子转移步骤生成的氢原子复合而成；多电子转移的电化学反应通常由多个单电子转移步骤串联完成。

速度控制步骤

1. 定义：稳态条件下各串联步骤的实际进行速度相等，整个电极反应的进行速度由串联步骤中反应难度最大、速度最慢的步骤决定，该最慢步骤称为速度控制步骤。整个电极反应的动力学特征与控制步骤的动力学特征一致。
2. 控制步骤的可变性：各单元步骤的快慢是相对的，改变电极反应条件可使原有控制步骤的速度提升，或使其他单元步骤的速度下降，进而导致控制步骤发生替换。若同时存在多个起主要限制作用的步骤，称为混合控制，混合控制下仍有一个控制步骤起相对主要的作用。
3. 极化的类型：按照控制步骤的不同，电极极化可分为四类：浓差极化：液相传质步骤为控制步骤，由扩散过程的迟缓性导致。阴极反应时电极表面的反应粒子被消耗，本体溶液中的粒子来不及补充，使电极表面粒子浓度低于本体浓度，电极电位低于平衡值。搅拌可减小浓差极化，但由于电极表面始终存在扩散层，无法完全消除浓差极化。电化学极化：电子转移步骤为控制步骤，由电化学反应本身的迟缓性导致。阴极反应时电子到达电极表面后无法被反应粒子及时消耗，导致电极表面积累多余负电荷，电极电位低于平衡值。表面转化极化：前置或随后表面转化步骤为控制步骤时产生的极化。电结晶极化：生成结晶态新相时，吸附态原子进入晶格的结晶过程迟缓成为控制步骤时产生的极化。

准平衡态

1. 定义：由于控制步骤是最慢步骤，非控制步骤的可进行速度远大于控制步骤的速度，当电极反应以控制步骤的速度稳定进行时，非控制步骤的平衡状态几乎没有被破坏，近似处于平衡状态，该状态称为准平衡态。
2. 应用：处于准平衡态的非控制步骤可使用热力学方法处理，简化计算。如准平衡态的电子转移步骤可使用能斯特方程计算电极电位，准平衡态的表面转化步骤可使用等温吸附式计算吸附量。需注意，只要有电流通过电极，整个电极过程就不再处于可逆平衡态，准平衡态只是近似处理方法。

第四节 电极过程特征与研究方法

电极过程的基本特征

电极反应属于特殊的异相催化反应，具备三个核心动力学特征：

1. 电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律。
2. 界面电场对电极过程的进行速度有重大影响，电极作为可人为控制的催化剂，是电极过程区别于一般异相催化反应的核心特征。
3. 电极过程是复杂的多步骤串联过程，稳态下的动力学规律由速度控制步骤决定，其他非控制步骤的实际速度与控制步骤速度相等，处于准平衡态。

电极过程的研究思路

研究电极过程需抓住两个核心要素，一是电极电位对电极反应速度的影响，二是速度控制步骤，具体可从四方面开展：

1. 弄清电极反应的完整历程。
2. 找出电极反应的速度控制步骤。
3. 测定控制步骤的动力学参数。
4. 测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的热力学数据。研究的核心目标是判断控制步骤和寻找调控控制步骤速度的方法。

本章核心考点

1. 极化的概念、规律及产生原因。
2. 极化曲线的定义、参数及测量方法。
3. 原电池和电解池的极化规律与端电压计算。
4. 电极过程的基本历程。
5. 速度控制步骤的定义、类型与特征。
6. 准平衡态的定义与应用。
7. 电极过程的基本特征。